Highly-Dispersed Zinc Species on Zeolites for the Continuous and Selective Dehydrogenation of Ethane with CO2 as a Soft Oxidant

• DOI: 10.1021/acscatal.1c00126
• Publication Date: 2021-02-17T17:50:15Z
• Authors: Jiaxu Liu; Ning He; Zhenmei Zhang; Jinpeng Yang; Xiao Jiang; Zhuolei Zhang; Ji Su; Miao Shu; Rui Si; Guang Xiong; Hong-bin Xie; Gianvito Vilé
• Keywords: reforming; Dissociation (chemistry); Alternative medicine; Organic chemistry; Combinatorial chemistry; Biochemistry; DFT; 01 natural sciences; Engineering; ethylene; Materials Chemistry; Pathology; Selectivity; Reactivity (psychology); Homogeneous Catalysts; Cancer; Zeolite; CO2 conversion; Chemical Engineering; ethane; ZSM; Zinc; Chemistry; Heterogeneous Catalysis; Physical Sciences; Medicine; CO2; Dehydrogenation; Inorganic chemistry; Biological Sciences not elsewhere classified; zeolitic SSZ -13; Chemical Sciences not elsewhere classified; Highly-Dispersed Zinc Species; Photochemistry; Materials Science; Catalytic Dehydrogenation of Light Alkanes; zeolites; Carbon Dioxide Utilization for Chemical Synthesis; Catalysis; CO 2 molecules; Inorganic Chemistry; oxidative dehydrogenation; Chemical engineering; C 2 H 6; C 2 H 4; conversion; FOS: Chemical engineering; Evolutionary Biology; Process Chemistry and Technology; Organic Chemistry; single-site catalysis; oxidative ethane dehydrogenation; 0104 chemical sciences; Catalytic Nanomaterials; CO 2; Desorption; Adsorption; catalyst

نبلغ هنا عن إعداد وتوصيف وأداء تحفيزي لسلسلة من المحفزات غير المتجانسة التي تتميز بمواقع الزنك شديدة التشتت على إطارات SSZ -13 و ZSM -5 الزيوليتية. يتم تقييم المواد في إزالة هيدروجين الإيثان التأكسدي بمساعدة ثاني أكسيد الكربون، وهو تفاعل مهم للغاية لتخليق المواد الكيميائية للمنصة. على وجه الخصوص، نجد أن Zn2.92/SSZ-13 يظهر تفاعلًا عاليًا في تحويل C2H6 و CO2 وانتقائية إيثين عالية. تماشياً مع النتائج التجريبية، نوضح أن الطابع الانتقائي للمحفز يرجع إلى البنية التركيبية المميزة للدعم وطوبولوجيته التي يمكن أن تحصر جزيئات ثاني أكسيد الكربون بشكل فعال. يُظهر التحليل الجزيئي المتعمق من خلال دراسات التشغيل وحسابات DFT أن خطوة الحد من معدل التفاعل مع ثاني أكسيد الكربون هي ثاني تفكك رابطة C - H لإعطاء C2H4. تعمل إضافة ثاني أكسيد الكربون بشكل فعال على تقليل حاجز الطاقة في هذه الخطوة، مما يفضل امتصاص C2H4 مع الحد من تكوين المنتج الثانوي. بشكل عام، يوضح هذا العمل إمكانات الاختراق للمحفزات المصنوعة من أنواع الزنك المشتتة للغاية على الزيوليت في التحولات ذات الصلة.<br/>Nous rapportons ici la préparation, la caractérisation et la performance catalytique d'une série de catalyseurs hétérogènes présentant des sites de zinc hautement dispersés sur des cadres zéolitiques SSZ-13 et ZSM-5. Les matériaux sont évalués dans la déshydrogénation oxydative de l'éthane assistée par le CO2, une réaction très importante pour la synthèse de produits chimiques de plate-forme. En particulier, nous constatons que Zn2.92/SSZ-13 présente une réactivité élevée dans la conversion du C2H6 et du CO2 et une sélectivité élevée en éthène. Conformément aux résultats expérimentaux, nous montrons que le caractère sélectif du catalyseur est dû à la structure compositionnelle caractéristique du support et à sa topologie capable de confiner efficacement les molécules de CO2. Une analyse moléculaire approfondie via des études operando et des calculs DFT montre que l'étape limitant la vitesse de la réaction avec le CO2 est la deuxième dissociation de liaison C–H à donner C2H4. L'ajout de CO2 réduit efficacement la barrière énergétique de cette étape, favorisant la désorption de C2H4 tout en limitant la formation de sous-produits. Dans l'ensemble, ce travail démontre le potentiel de percée des catalyseurs constitués d'espèces de zinc hautement dispersées sur les zéolithes dans les transformations pertinentes.<br/>We report herein the preparation, characterization, and catalytic performance of a series of heterogeneous catalysts featuring highly dispersed zinc sites on zeolitic SSZ-13 and ZSM-5 frameworks. The materials are evaluated in the CO2-assisted oxidative ethane dehydrogenation, a very important reaction for the synthesis of platform chemicals. In particular, we find that Zn2.92/SSZ-13 exhibits high reactivity in the conversion of C2H6 and CO2 and high ethene selectivity. In line with the experimental results, we show that the selective character of the catalyst is due to the characteristic compositional structure of the support and its topology that can effectively confine CO2 molecules. An in-depth molecular analysis via operando studies and DFT calculations shows that the rate-limiting step of the reaction with CO2 is the second C–H bond dissociation to give C2H4. The addition of CO2 effectively reduces the energy barrier of this step, favoring desorption of C2H4 while limiting byproduct formation. Overall, this work demonstrates the breakthrough potential of catalysts made of highly dispersed zinc species on zeolites in relevant transformations.<br/>Presentamos en este documento la preparación, caracterización y rendimiento catalítico de una serie de catalizadores heterogéneos que presentan sitios de zinc altamente dispersos en marcos zeolíticos SSZ-13 y ZSM-5. Los materiales se evalúan en la deshidrogenación oxidativa de etano asistida por CO2, una reacción muy importante para la síntesis de productos químicos de plataforma. En particular, encontramos que Zn2.92/SSZ-13 exhibe una alta reactividad en la conversión de C2H6 y CO2 y una alta selectividad de eteno. En línea con los resultados experimentales, mostramos que el carácter selectivo del catalizador se debe a la estructura compositiva característica del soporte y su topología que puede confinar eficazmente las moléculas de CO2. Un análisis molecular en profundidad a través de estudios de operando y cálculos de DFT muestra que el paso limitante de la velocidad de la reacción con CO2 es la segunda disociación del enlace C–H para dar C2H4. La adición de CO2 reduce efectivamente la barrera energética de este paso, favoreciendo la desorción de C2H4 al tiempo que limita la formación de subproductos. En general, este trabajo demuestra el potencial de avance de los catalizadores hechos de especies de zinc altamente dispersas en zeolitas en transformaciones relevantes.<br/>