Structural Evolution of Iron-Loaded Metal–Organic Framework Catalysts for Continuous Gas-Phase Oxidation of Methane to Methanol

• DOI: 10.1021/acsami.3c03310
• Publication Date: 2023-05-23T11:40:01Z
• Authors: Bunyarat Rungtawe...; Ali M. Abdel-Mageed; Pongtanawat Khemt...; Srisin Eaimsumang; Khetpakorn Chakar...; Teera Butburee; Benny Kunkel; Sebastian Wohlrab; Kittipong Chainok; Jakkapop Phanthasri; Suttipong Wannapa...; Saran Youngjan; Theerada Seehamon...; Sarawoot Impeng; Kajornsak Faungna...
• Keywords: Methane Storage; Metal-organic framework; Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks; Materials Science; Partial oxidation; Catalytic Dehydrogenation of Light Alkanes; Organic chemistry; Methane Conversion; 7. Clean energy; Catalysis; Inorganic Chemistry; Redox; Chemical engineering; Engineering; FOS: Chemical sciences; Materials Chemistry; FOS: Chemical engineering; Metal-Organic Frameworks; Metal; Methanol; Methane Activation; Chemical Engineering; Syngas; Materials science; Oxidative coupling of methane; Chemistry; Catalytic Nanomaterials; Physical Sciences; Metallurgy; Adsorption; Methane; Anaerobic oxidation of methane; Inorganic chemistry

Catalytic partial oxidation of methane presents a promising route to convert the abundant but environmentally undesired methane gas to liquid methanol with applications as an energy carrier and a platform chemical. However, an outstanding challenge for this process remains in developing a catalyst that can oxidize methane selectively to methanol with good activity under continuous flow conditions in the gas phase using O2 as an oxidant. Here, we report a Fe catalyst supported by a metal-organic framework (MOF), Fe/UiO-66, for the selective and on-stream partial oxidation of methane to methanol. Kinetic studies indicate the continuous production of methanol at a superior reaction rate of 5.9 × 10-2 μmolMeOH gFe-1 s-1 at 180 °C and high selectivity toward methanol, with the catalytic turnover verified by transient methane isotopic measurements. Through an array of spectroscopic characterizations, electron-deficient Fe species rendered by the MOF support is identified as the probable active site for the reaction.<br/>يمثل الأكسدة الجزئية الحفازة للميثان طريقًا واعدًا لتحويل غاز الميثان الوفير ولكن غير المرغوب فيه بيئيًا إلى ميثانول سائل مع تطبيقات كحامل للطاقة وكمادة كيميائية أساسية. ومع ذلك، لا يزال التحدي البارز لهذه العملية يتمثل في تطوير محفز يمكنه أكسدة الميثان بشكل انتقائي إلى الميثانول مع نشاط جيد في ظل ظروف التدفق المستمر في طور الغاز باستخدام الأكسجين كمؤكسد. هنا، نبلغ عن محفز Fe مدعوم بإطار معدني عضوي (MOF)، Fe/UiO -66، للأكسدة الجزئية الانتقائية والجارية للميثان إلى الميثانول. تشير الدراسات الحركية إلى الإنتاج المستمر للميثانول بمعدل تفاعل متفوق قدره 5.9 × 10-2 ميكرومول/هيدروكسيد الميثان gFe -1 s -1 عند 180 درجة مئوية والانتقائية العالية تجاه الميثانول، مع التحقق من الدوران التحفيزي من خلال قياسات نظائر الميثان العابرة. من خلال مجموعة من الخصائص الطيفية، يتم تحديد أنواع الحديد التي تعاني من نقص الإلكترون والتي يقدمها دعم MOF كموقع نشط محتمل للتفاعل.<br/>L'oxydation catalytique partielle du méthane présente une voie prometteuse pour convertir le méthane gazeux abondant mais indésirable pour l'environnement en méthanol liquide avec des applications en tant que vecteur d'énergie et produit chimique de plate-forme. Cependant, il reste un défi à relever pour ce processus : développer un catalyseur capable d'oxyder sélectivement le méthane en méthanol avec une bonne activité dans des conditions d'écoulement continu en phase gazeuse en utilisant O2 comme oxydant. Ici, nous rapportons un catalyseur Fe supporté par un cadre organométallique (MOF), Fe/UiO-66, pour l'oxydation partielle sélective et en cours d'eau du méthane en méthanol. Les études cinétiques indiquent la production continue de méthanol à une vitesse de réaction supérieure de 5,9 × 10-2 μmolMeOH gFe-1 s-1 à 180 °C et une sélectivité élevée envers le méthanol, le renouvellement catalytique étant vérifié par des mesures isotopiques transitoires du méthane. Grâce à un réseau de caractérisations spectroscopiques, les espèces de Fe déficientes en électrons rendues par le support MOF sont identifiées comme le site actif probable de la réaction.<br/>La oxidación parcial catalítica del metano presenta una ruta prometedora para convertir el abundante pero ambientalmente indeseado gas metano en metanol líquido con aplicaciones como portador de energía y producto químico de plataforma. Sin embargo, un desafío pendiente para este proceso sigue siendo el desarrollo de un catalizador que pueda oxidar metano selectivamente a metanol con buena actividad en condiciones de flujo continuo en la fase gaseosa utilizando O2 como oxidante. Aquí, informamos de un catalizador de Fe soportado por un marco metal-orgánico (MOF), Fe/UiO-66, para la oxidación parcial selectiva y en curso de metano a metanol. Los estudios cinéticos indican la producción continua de metanol a una velocidad de reacción superior de 5.9 × 10-2 μmolMeOH gFe-1 s-1 a 180 °C y una alta selectividad hacia el metanol, con el recambio catalítico verificado por mediciones isotópicas transitorias de metano. A través de una serie de caracterizaciones espectroscópicas, las especies de Fe deficientes en electrones representadas por el soporte MOF se identifican como el sitio activo probable para la reacción.<br/>